1. 薄膜生長機制概述

薄膜的生長過程是一個復(fù)雜的熱力學(xué)和動力學(xué)過程，涉及到原子或分子從氣相、液相或等離子體等“母相”向固態(tài)薄膜“子相”轉(zhuǎn)變，并在基底表面有序排列的過程。從微觀角度看，薄膜的生長通常可以劃分為以下幾個連續(xù)的階段：

1. 吸附 (Adsorption): 沉積粒子（原子、分子、離子等）從母相輸運到基底表面，并在表面被吸附。吸附過程受到入射粒子束流強度、基底溫度、表面潔凈度等因素的影響。
2. 表面擴散 (Surface Diffusion): 被吸附的粒子在基底表面進(jìn)行擴散運動，尋找能量較低的穩(wěn)定位置。表面擴散的快慢取決于基底溫度和粒子本身的遷移率。
3. 成核 (Nucleation): 當(dāng)表面吸附粒子的濃度達(dá)到一定程度時，粒子開始聚集形成穩(wěn)定的原子團簇，即晶核。成核過程是薄膜生長的起點，決定了薄膜的初始結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸。
4. 生長 (Growth): 晶核形成后，通過不斷吸附來自母相的粒子，逐漸長大。生長過程可以表現(xiàn)為晶核尺寸的增大、晶粒的合并以及薄膜厚度的增加。
5. 合并 (Coalescence) 與連續(xù)化 (Continuous Film Formation): 隨著晶核的不斷生長，相鄰的晶核可能發(fā)生合并，形成更大的島嶼。當(dāng)島嶼持續(xù)長大并相互連接時，最終形成連續(xù)的薄膜。

 

上述五個階段并非截然分開，而是相互關(guān)聯(lián)、協(xié)同作用的。薄膜的最終結(jié)構(gòu)和性能，受到整個生長過程中各個階段的共同影響。而薄膜的生長模式，則主要體現(xiàn)在成核和生長階段的不同特征。

 

 

2. 三種基本薄膜生長模式詳解

根據(jù)薄膜與基底之間的相互作用強度以及沉積粒子的特性，薄膜生長主要呈現(xiàn)出三種基本的模式：島狀生長（Volmer-Weber 模式）、層狀生長（Frank-van der Merwe 模式）和混合生長模式（Stranski-Krastanov 模式）。

 

2.1 島狀生長模式 (Volmer-Weber, VW 模式)

2.1.1 形成機理

島狀生長模式的特點是，沉積原子傾向于彼此聚集，而不是潤濕基底表面。這種模式通常發(fā)生在沉積原子之間的結(jié)合力大于沉積原子與基底之間的結(jié)合力的情況下。 從表面能的角度來看，島狀生長模式傾向于減小薄膜與基底之間的界面能和薄膜的表面能，而增大基底的表面能。 可以用下述表面能關(guān)系式進(jìn)行描述：

γfilm?+γfilm−substrate?<γsubstrate?

從原子結(jié)合的角度來看，沉積原子更傾向于與同類原子結(jié)合，形成三維的島狀結(jié)構(gòu)，以降低體系的總能量。

 

2.1.2 生長過程及薄膜特征

在島狀生長模式下，薄膜的生長過程主要經(jīng)歷以下階段：

1.成核與島嶼形成： 沉積初期，原子在基底表面隨機成核，形成孤立的、三維的島嶼狀晶核。

 

 

2.島嶼長大與粗化： 隨著沉積的進(jìn)行，島嶼不斷吸收來自氣相的原子，尺寸逐漸增大。同時，小的島嶼可能逐漸消失，大的島嶼則不斷長大，發(fā)生所謂的奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象，導(dǎo)致島嶼尺寸分布不均勻，表面粗糙度增加。

 

3.島嶼合并與空隙形成： 當(dāng)島嶼長大到一定程度時，相鄰島嶼開始接觸并發(fā)生合并。島嶼合并初期，會在島嶼之間形成網(wǎng)絡(luò)狀的通道。隨著沉積的繼續(xù)，通道逐漸被填充，但最終的薄膜往往仍然存在較多的孔隙和晶界，導(dǎo)致薄膜密度較低，結(jié)構(gòu)疏松。

 

島狀生長模式下形成的薄膜，通常具有以下特征：

• 島狀形貌，表面粗糙： 薄膜表面呈現(xiàn)明顯的島狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙度較高。
• 晶粒獨立，結(jié)合力弱： 晶粒之間相互獨立，結(jié)合力較弱，薄膜致密度較低。
• 孔隙率高，密度較低： 薄膜內(nèi)部存在較多孔隙和晶界，導(dǎo)致薄膜密度偏低。
• 電學(xué)、光學(xué)性能受影響： 島狀結(jié)構(gòu)和高孔隙率會影響薄膜的電導(dǎo)率、光學(xué)透過率、折射率等性能。

 

2.1.3 影響因素及調(diào)控

島狀生長模式的發(fā)生與多種因素有關(guān)，主要包括：

• 基底溫度： 較高的基底溫度有利于原子表面擴散，促進(jìn)島嶼長大和粗化，更容易形成典型的島狀生長模式。較低的基底溫度則可能抑制表面擴散，導(dǎo)致晶核密度增加，島嶼尺寸減小，甚至向?qū)訝钌L模式轉(zhuǎn)變。
• 沉積速率： 較高的沉積速率會增加表面過飽和度，促進(jìn)成核，導(dǎo)致晶核密度增加，島嶼尺寸減小。較低的沉積速率則有利于原子充分?jǐn)U散，促進(jìn)島嶼長大，更容易形成典型的島狀結(jié)構(gòu)。
• 襯底與薄膜材料的匹配性： 當(dāng)沉積原子與基底之間的相互作用較弱時，例如基底表面能較低，或者存在較大的晶格失配時，更容易發(fā)生島狀生長。
• 表面活性劑： 引入表面活性劑可以改變基底表面能，增強沉積原子與基底之間的結(jié)合力，從而抑制島狀生長，促進(jìn)層狀生長。

 

2.1.4 應(yīng)用實例

島狀生長模式在某些特定應(yīng)用中也有其優(yōu)勢，例如：

• 金屬納米顆粒的制備： 利用島狀生長模式，可以控制金屬在絕緣基底上形成分散的納米島嶼，用于制備催化劑、傳感器等。 例如，金納米顆粒在二氧化硅基底上的生長就傾向于島狀模式。

 

 

• 粗糙表面的制備： 在某些光學(xué)器件中，需要利用粗糙表面來增強光散射或光吸收。島狀生長模式可以方便地制備出具有特定粗糙度的薄膜表面。

 

2.2 層狀生長模式 (Frank-van der Merwe, FM 模式)

2.2.1 形成機理

層狀生長模式，又稱為逐層生長模式，其特點是沉積原子傾向于潤濕基底表面，并在基底表面逐層鋪展，形成原子級平整的薄膜。這種模式通常發(fā)生在沉積原子與基底之間的結(jié)合力 (Eas?) 大于或等于 沉積原子之間的結(jié)合力的情況下。 從表面能的角度來看，層狀生長模式傾向于減小 薄膜的表面能 (γfilm?) 和 基底的表面能 (γsubstrate?)，而減小或保持不變 薄膜與基底之間的界面能 (γfilm−substrate?)。 可以用下述表面能關(guān)系式進(jìn)行描述：

 

γsubstrate?≥γfilm?+γfilm−substrate?

理想情況下，當(dāng) γsubstrate?=γfilm?+γfilm−substrate? 時，稱為 完全潤濕，可以實現(xiàn)理想的層狀生長。

 

2.2.2 生長過程及薄膜特征

在層狀生長模式下，薄膜的生長過程呈現(xiàn)出逐層堆疊的特征：

1.二維成核與單層鋪展： 沉積初期，原子在基底表面形成二維的晶核。晶核迅速在基底表面鋪展開來，形成單原子層。

 

 

2.逐層堆疊與平整表面： 當(dāng)?shù)谝粚釉訉愉仢M基底表面后，第二層原子開始在第一層原子層上成核并鋪展。如此反復(fù)，原子層逐層堆疊，形成層狀結(jié)構(gòu)的薄膜。由于原子傾向于在已形成的原子層上生長，因此薄膜表面通常非常平整，表面粗糙度較低。

 

 

層狀生長模式下形成的薄膜，通常具有以下特征：

• 層狀結(jié)構(gòu)，表面平整： 薄膜呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，表面平整度高，原子級臺階清晰可見。
• 晶粒取向一致，晶界少： 薄膜通常具有良好的外延生長特性，晶粒取向高度一致，晶界較少，晶體質(zhì)量較高。
• 致密度高，密度接近體材料： 薄膜結(jié)構(gòu)致密，孔隙率極低，密度接近體材料的理論密度。
• 優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性能： 層狀結(jié)構(gòu)和高致密度賦予薄膜優(yōu)異的電導(dǎo)率、遷移率、光學(xué)透過率、折射率等性能。

 

2.2.3 影響因素及調(diào)控

層狀生長模式的實現(xiàn)，需要滿足較為苛刻的條件：

• 晶格匹配： 理想的層狀生長通常需要基底與薄膜材料之間具有良好的晶格匹配，晶格失配度應(yīng)控制在較低水平。晶格匹配可以降低界面能，促進(jìn)層狀生長。
• 化學(xué)相容性： 基底與薄膜材料之間應(yīng)具有良好的化學(xué)相容性，避免發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成中間層，影響層狀生長。
• 精確的工藝控制： 實現(xiàn)層狀生長需要精確控制基底溫度、沉積速率、束流強度等工藝參數(shù)，維持合適的表面擴散和成核條件。

 

2.2.4 應(yīng)用實例

層狀生長模式在制備高性能薄膜器件中具有至關(guān)重要的作用，例如：

• 半導(dǎo)體外延薄膜： 在半導(dǎo)體器件制造中，需要利用分子束外延、金屬有機化學(xué)氣相沉積等技術(shù)，實現(xiàn)半導(dǎo)體材料在單晶基底上的層狀外延生長，制備高質(zhì)量的半導(dǎo)體有源層、量子阱結(jié)構(gòu)、超晶格結(jié)構(gòu)等。 例如，GaAs 在 GaAs 基底上的外延生長就接近理想的層狀生長模式。

 

 

• 高性能光學(xué)薄膜： 制備多層膜反射鏡、干涉濾光片等高性能光學(xué)薄膜時，需要采用層狀生長模式，獲得界面清晰、層厚精確控制的多層膜結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)優(yōu)異的光學(xué)性能。

 

2.3 混合生長模式 (Stranski-Krastanov, SK 模式)

 

2.3.1 形成機理

混合生長模式，又稱為層狀-島狀生長模式，是介于層狀生長和島狀生長之間的一種過渡模式。在 SK 模式下，薄膜生長初期，首先以層狀模式生長數(shù)個原子層（通常為 1-3 層），當(dāng)薄膜厚度達(dá)到臨界厚度后，生長模式發(fā)生轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀生長模式。

 

SK 模式的形成機理可以理解為，初始沉積層能夠有效降低體系的表面能，使得層狀生長在初期成為可能。但隨著薄膜厚度的增加，應(yīng)變能逐漸累積。當(dāng)應(yīng)變能積累到一定程度，超過了繼續(xù)層狀生長所能降低的表面能時，體系會傾向于通過島狀生長來釋放應(yīng)變能，從而降低總能量。 因此，SK 模式的發(fā)生與晶格失配 和 應(yīng)變弛豫 密切相關(guān)。

 

2.3.2 生長過程及薄膜特征

SK 模式的生長過程可以分為兩個明顯的階段：

• 層狀生長階段： 沉積初期，原子在基底表面逐層鋪展，形成數(shù)個原子層的平整薄膜。

 

 

• 島狀生長轉(zhuǎn)變與三維島嶼形成： 當(dāng)薄膜厚度達(dá)到臨界厚度后，生長模式發(fā)生轉(zhuǎn)變，開始在已形成的原子層上成核形成三維島嶼。島嶼的形成有助于釋放薄膜中的應(yīng)變能。隨著沉積的進(jìn)行，島嶼不斷長大、合并，最終在連續(xù)的原子層之上形成島狀結(jié)構(gòu)。

 

SK 模式下形成的薄膜，通常具有以下特征：

• 層狀基底 + 島狀頂層： 薄膜的底部為數(shù)層連續(xù)的原子層，頂部則分布著三維的島嶼結(jié)構(gòu)。
• 表面粗糙度介于層狀與島狀之間： 表面粗糙度比層狀生長模式形成的薄膜略高，但比典型的島狀生長模式形成的薄膜要低。
• 應(yīng)變弛豫與缺陷形成： 島嶼的形成通常伴隨著應(yīng)變弛豫過程，但也可能引入位錯、堆垛層錯等晶體缺陷。
• 性能綜合，可調(diào)控性強： SK 模式形成的薄膜，其性能介于層狀生長和島狀生長模式之間，且可以通過調(diào)控生長條件，控制層狀生長階段的厚度和島嶼的尺寸、密度，從而實現(xiàn)薄膜性能的調(diào)控。

 

2.3.3 影響因素及調(diào)控

SK 模式的發(fā)生受多種因素影響，其中最關(guān)鍵的是：

• 晶格失配度： 較大的晶格失配度更容易誘發(fā) SK 生長模式。晶格失配會引起薄膜內(nèi)應(yīng)變能的累積，當(dāng)應(yīng)變能超過臨界值時，就會發(fā)生生長模式的轉(zhuǎn)變。
• 沉積厚度： 臨界厚度是 SK 模式的關(guān)鍵參數(shù)。臨界厚度的大小取決于晶格失配度、材料體系、生長溫度等因素。沉積厚度超過臨界厚度后，生長模式將從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀。
• 應(yīng)變工程： 通過引入應(yīng)變層、梯度成分層等應(yīng)變工程手段，可以調(diào)控薄膜的應(yīng)變狀態(tài)，進(jìn)而影響生長模式。

 

2.3.4 應(yīng)用實例

SK 模式在量子點自組裝、異質(zhì)外延等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值：

• 量子點自組裝： 利用 SK 生長模式，可以在半導(dǎo)體基底上自組裝形成高密度的量子點陣列。 例如，InAs 量子點在 GaAs 基底上的生長就遵循 SK 模式。 通過控制沉積條件，可以調(diào)控量子點的尺寸、密度和排列方式，應(yīng)用于新型光電器件、納米電子器件等領(lǐng)域。

• 應(yīng)變弛豫異質(zhì)外延： 在異質(zhì)外延生長中，利用 SK 模式可以有效地釋放晶格失配引起的應(yīng)變，獲得高質(zhì)量的異質(zhì)外延薄膜。

 

 

3. 三種生長模式的對比分析

為了更清晰地對比島狀生長、層狀生長和混合生長模式的特征，表1 總結(jié)了三種生長模式的形成條件、生長過程、薄膜特征以及典型應(yīng)用。

 

表1：島狀生長、層狀生長和混合生長模式對比

 

 

 

4. 薄膜生長模式的調(diào)控策略

理解薄膜生長模式的形成機理，為調(diào)控薄膜生長模式、優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)和性能提供了理論基礎(chǔ)。常用的薄膜生長模式調(diào)控策略包括：

• 基底溫度調(diào)控： 調(diào)節(jié)基底溫度可以改變原子的表面擴散速率和成核速率，從而影響生長模式。通常，較低的基底溫度有利于二維成核，促進(jìn)層狀生長；較高的基底溫度則有利于三維成核和島嶼長大，促進(jìn)島狀生長。
• 沉積速率調(diào)控： 調(diào)節(jié)沉積速率可以改變表面的過飽和度，影響成核密度和晶粒尺寸，進(jìn)而調(diào)控生長模式。較低的沉積速率有利于原子充分?jǐn)U散，促進(jìn)層狀生長；較高的沉積速率則容易導(dǎo)致島狀生長。
• 襯底表面修飾： 通過對基底表面進(jìn)行預(yù)處理，例如離子轟擊、等離子體清洗、表面鈍化等，可以改變基底的表面能、表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)活性，從而調(diào)控薄膜的生長模式。
• 表面活性劑的應(yīng)用： 在薄膜生長過程中引入表面活性劑，例如在金屬薄膜生長中引入 Bi, Sb, Pb 等元素，可以降低薄膜的表面能，增強沉積原子與基底之間的結(jié)合力，抑制島狀生長，促進(jìn)層狀生長。
• 應(yīng)變工程的應(yīng)用： 在異質(zhì)外延生長中，可以利用應(yīng)變工程手段，例如引入緩沖層、超晶格結(jié)構(gòu)等，來調(diào)控薄膜的應(yīng)變狀態(tài)，控制生長模式，改善薄膜質(zhì)量。